Лекція № 6 Ненасичені вуглеводні: алкіни (ацетиленові).

План:

1. Гомологічний ряд та специфіка будови.

2. Номенклатура та ізомерія алкінів.

3. Хімічні властивості.

4. Методи одержання ацетиленових.

Алкіни – ненасичені вуглеводні, що містять у молекулі потрійний карбон-карбоновий зв’язок –С º С–. Найпростішим представником алкінів є ацетилен С2Н2, тому їх часто називають ацетиленовими вуглеводнями. Загальна формула алкінів СnН2n-2.

Номенклатура та ізомерія

Ізомерія алкінів зумовлена будовою карбонового ланцюга та положенням потрійного зв’язку.

Принцип побудови назв алкінів той же, що й алкенів. По раціональній номенклатурі сполуки розглядаються як похідні ацетилену; за систематичною номенклатурою назви алкінів мають закінчення ін. При складанні назви вибір головного ланцюга і початок нумерації визначає потрійний зв’язок, наприклад:

Якщо в молекулі одночасно є потрійний і подвійний зв’язки, то початок нумерації визначає подвійний зв’язок, наприклад:

Способи одержання

Алкіни можна одержати такими способами.

1. Дигідрогалогенування похідних алканів і алкенів при дії спиртового розчину калій гідроксиду.

Вихідні речовини можуть мати атоми галогену в сусідніх атомах чи в одному атомі карбону:

Дигалогенпохідні, що містять атоми галогену при сусідніх атомах вуглецю, звичайно одержують приєднанням галогену до алкенів. Таким чином, використовуючи ці реакції, вдається перетворювати алкени в алкіни:

2. З карбіду кальцію чи алюмінію. Прожарюванням вугілля в суміші з оксидом кальцію або алюмінію в електричних печах одержують карбіди металів, при розкладанні яких водою утворюється ацетилен:

Цей спосіб застосовують у лабораторіях і в промисловості.

3. Термічний крекінг або електрокрекінг метану:

З гомологів метану ацетилен утворюється при більш низьких температурах:

4. Добування гомологів ацетилену алкілуванням ацетиленідів металів:

Ацетилен одержують також у промисловості з вугілля, природного газу, нафти. Він утворюється при сухій перегонці багатьох органічних речовин, завжди міститься у світильному газі кам’яновугільного походження (коксовий газ).

Фізичні властивості

За фізичними властивостями алкіни нагадують алкени та алкани. Нижчі алкіни С2…С4 – гази, С5…С16 – рідини, вищі — тверді речовини. Температури кипіння та густина алкінів трохи вище, ніж у відповідних алкенів. Розчинність нижчих алкінів у воді дуже мала.

У чистому виді ацетилен не має запаху. Неприємний запах ацетилену, одержаного з карбіду кальцію, зумовлений домішками сірководню і фосфіну. У звичайних умовах ацетилен розчиняється в рівному об’ємі води, з підвищенням тиску розчинність збільшується. Суміш ацетилену з повітрям вибухова в широких межах концентрацій ацетилену (від 3 до 82 %), тому при використанні ацетилену потрібна велика обережність. Ацетилен у виді розчину в ацетоні (1 об’єм ацетону при нормальному тиску розчиняє 25 об’ємів ацетилену, а при тиску 1,2—1,5 МПа — 300 об’ємів) зберігають під тиском у сталевих балонах, що містять пористий матеріал – азбест або кізельгур.

Будова функціональної групи

В утворенні потрійного зв’язку беруть участь три пари узагальнених електронів (шестиелектронний зв’язок). Карбонові атоми, що утворюють потрійний зв’язок, знаходяться в стані sp-гібридизації. Кожний з них утворює два s-зв’язки, спрямовані під кутом 180°. Дві негібридизовані р-орбіталі кожного карбонового атома розташовані під прямим кутом (90)° друг до друга. Вони попарно перекриваються, утворюючи два p-зв’язки, розташовані в двох взаємно перпендикулярних площинах. Потрійний зв’язок являє собою сполучення однієї s- і двох p-зв’язків. На рис. 1 зображено розташування зв’язків у молекулі ацетилену. При утворенні потрійного зв’язку атоми Карбону зближаються ще більше, ніж при утворенні подвійного зв’язку; його довжина складає 0,120 нм.

Будова ацетилену

Для ацетиленових вуглеводнів неможливе існування цис-транс-ізомерів, тому що два p-зв’язки, утворені карбоновим атомом у стані sр-гибридізації, спрямовані під кутом 180°, тобто лежать на одній прямій. Усі чотири атоми, що складають ацетилен, знаходяться на одній лінії — молекула лінійна.

Хімічні властивості

Хімічні властивості ацетиленових вуглеводнів обумовлені природою потрійного зв’язку, хімічною поведінкою карбонових атомів у стані sp-гібридизації. Для них характерні реакції електрофільного приєднання, заміщення кінцевого атома Гідрогену, окиснення та відновлення, полімеризації.

• Реакції приєднання

Типовими реакціями для ацетилену та його гомологів як для ненасичених сполук є реакції електрофільного приєднання, що протікають аналогічно відповідним реакціям алкенів, але в дві послідовні стадії. Спочатку йде приєднання по потрійному зв’язку з утворенням алкенів, потім приєднання по подвійному зв’язку з утворенням алканів.

А). Гідрогалогенування

Механізм електрофільного приєднання (AE2) на прикладі реакції ацетилену з бромоводнем можна представити схемою:

p-Електрони потрійного зв’язку зосереджені біля ядер атомів Карбону і менш доступні для атаки реагентів, тому ці процеси для ацетиленових вуглеводнів протікають повільніше, ніж для алкенів.

Реакція має особливе значення для одержання вінілхлориду:

Галогенування

Реакція протікає повільніше, ніж для алкенів. Знебарвлення бромної води – якісна реакція на кратний зв’язок:

Гомологі ацетилену R – С º СН приєднують галогеноводні за правилом Марковникова.

в. Гідрування (відновлення)

Гідрування потрійного зв’язку відбувається у присутності каталізаторів Pt, Pd, Ni. Відновлення проходить легше, ніж для подвійного зв’язку:

Реакцію можна зупинити на стадії утворення алкена.

Гідратація

Реакція протікає легше, ніж для алкенів. Каталізатором служить розведена сульфатна кислота та солі ртуті (II). Ця реакція була відкрита М. Г. Кучеровим (1881 р.) і носить його ім.’я. Спочатку утвориться нестійкий проміжний продукт із гідроксильною групою біля атома вуглецю, зв’язаного подвійним зв’язком, – вініловий спирт, що ізомерізується в ацетальдегід:

Гомологи ацетилену гідратуються легше, ніж сам ацетилен. Реакція йде за правилом Марковникова, у результаті утворюються кетони:

Приєднання ціановодню

Реакцію використовують у промисловості для одержання акрилонітрилу.

Приєднання органічних сполук.

Велике значення мають реакції приєднання до ацетилену органічних сполук: спиртів (а), карбонових кислот (б) і ін.

2) Реакції заміщення кінцевого атома Гідрогену (кислотні властивості

Збільшення частки p-компоненти, у гібридної sр-орбітали обумовлює збільшення полярності зв’язку С-Н, тому що при цьому збільшується елекронегативність вуглецевого атома, що є причиною кислотних властивостей:

Ацетилен на відміну від етану та етилену здатний давати металеві похідні — ацетиленіди. Атом водню в молекулі ацетилену та його похідних типу R – С º С –Н може заміщуватися металом. Наприклад, ацетиленіди лужних металів утворюються під дією сильних основ (амідів металів у рідкому амоніаку):

Алкін виступає тут як кислота і віддає протон. Ацетиленіди — солеподібні продукти, які легко гідролизуються водою. Кислотні властивості в ацетилені виражені слабкіше, ніж у воді, але значно сильніше, ніж у етилені та етані. При дії магнійорганічних сполук утворюються магнійацетиленіди:

Ацетиленіди натрію та магнію застосовують у різних синтезах.

Якісною реакцією на атом водню при потрійному зв’язку є утворення ацетиленіду срібла, а також ацетиленіду купруму (1). При пропущенні ацетилену (і вуглеводнів типу RС º СН) через аміачні розчини аргентум нітрату або купрум хлориду (1) утворюються характерні осади: Аg – С º С – Аg білого кольору і Сu – С º С – Сu червоно-бурого кольору. У сухому стані вони вібухові.

Аміачні розчини аргентум нітрату та купрум хлориду (1) містять комплексні сполуки [Аg(NН3)2]ОН та [Си(NН3)2]ОН, які реагують з ацетиленом:

Ця реакція може бути використана для виділення ацетиленових вуглеводнів із сумішей. Після осадження і відділення ацетиленідів вільні алкіни можна регенерувати дією мінеральних кислот:

3) Реакції окиснення

Потрійний зв’язок окиснюється в більш жорстких умовах, ніж подвійний, що дозволяє вибірково окиснювати подвійний зв’язок у присутності потрійного. Потрійний зв’язок термічно більш стійкий у порівнянні з простим s-зв’язком.

Алкіни швидко знебарвлюють лужний розчин перманганату калію, що можна використовувати як якісну реакцію на потрійний зв’язок. При окисненні сполук типу RС º СН утворюються кислоти. Якщо потрійний зв’язок не кінцевий, при окисленні молекула розщеплюється за місцем цього зв’язку й утворюються дві кислоти або кислота та СО2:

Ацетилен — ендотермічна сполука, для його утворення потрібно затратити велику кількість енергії; при спалюванні ацетилену виділяється багато тепла (1300 кДж/моль). Температура киснево-ацетиленового полум’я >3000°С, тобто вище температури горіння етилену та етану. При цій температурі частина ацетилену розкладається на елементи, утворюючи дрібні яскраво світні частки. Киснево-ацетиленові пальники використовують для зварювання та різання металів. При дефіциті кисню полум’я ацетилену сильно коптить.

4) Реакції полімеризації

У присутності каталізаторів алкіни можуть реагувати один з одним, причому в залежності від умов утворюються різні продукти.

а) Під дією водного розчину купрум хлориду (1) і амоній хлориду ацетилен димеризується, утворюючи вінілацетилен:

Вінілацетилен має велику реакційну здатність. Він приєднує хлороводень, і утворює хлоропрен, що використовується для одержання синтетичного кавчуку:

б) При пропущенні ацетилену крізь активоване вугілля при 600 °С утворюється бензин (Н. Д. Зелінський, Б. А. Казанський) :

В даний час подібна реакція з використанням ціаніду нікелю як каталізатор застосовується для синтезу ненасичених сполук з восьми- і десятичленими циклами.

Велике значення в розвитку хімії ацетилену мають роботи радянських учених. Видатна роль належить тут А. Е. Фаворського (1860—1945 р.) і його школи: розроблені безртутний способ одержання ацетатного альдегіду, способи одержання високомолекулярних сполук – синтетичного кавчука, пластмас, універсального клею (клей Назарова), лікарських речовин (бальзам Шостаковського). Великий внесок у хімію ацетилену внесли також роботи Н. Д. Зелінського і Б. А. Казанського.