Лекція №2 Аліфатичні вуглеводні: алкани. Ізомерія, номенклатура та властивості.

План:

1. Гомологічний ряд та ізомерія.

2. Номенклатура.

3. Способи одержання.

4. Фізичні та хімічні властивості.

Вуглеводні – органічні сполуки, у молекули яких входять атоми двох елементів – Карбону і Гідрогену. Вуглеводні можуть відрізнятися друг від друга будовою карбонового скелету: завдяки здатності атомів Карбону утворювати ланцюги і цикли різного розміру і форми, а також різні типи зв’язків можливі існування великого числа вуглеводнів. Вуглеводні різних типів відрізняються друг від друга також ступенем насичення воднем. Число атомів водню в молекулі будь-якого вуглеводню парне.

Алкани (насичені, парафіни) є вуглеводнями, які мають найбільшу кількість водню. Їх називають також вуглеводнями ряду метану (по першому члену ряду).

Найпростіший представник алканов — метан СН4. Далі йде С2Н6 – этан, С3Н8 – пропан, С4Н10 – бутан, С5Н12 – пентан і т.д. За складом кожний наступний член ряду відрізняється від попереднього на одну групу СН2, загальна формула ряду СnН2n+2. Ряд сполук, що мають подібну хімічну будову, подібні властивости і відрізняються один від одного за складом на групу СН2, називаються гомологічним рядом. Члени цього ряду називаються гомологами, різниця в складі двох сусідніх членів ряду – група СН2 – називається гомологічною різницею складу. Хімічні властивості всіх членів гомологічного ряду подібні.

Гомологія – явище загальне для органічної хімії в цілому. Це яскравий приклад прояву одного з основних законів природи – закону переходу кількості в якість. Досить вивчити властивості типового представника ряду, щоб мати поняття про властивості ряду. Однак перший член ряду звичайно нетиповий для ряду в цілому.

Загальна риса в будові насичених сполук – одинарний s − зв’язок між атомами Карбону. В молекулах алканів атоми Карбону знаходяться в стані sр3-гібридизації і кожний з них утворює чотири s − зв’язки з атомом Гідрогену. Стан sр3-гібридизації характеризується тетраедричною конфігурацією карбонового атома.

Ізомерія насичених вуглеводнів зубумовлена найпростішим видом структурної ізомерії — ізомерією карбонового скелета.

Обидва ці вуглеводні — гази, але з різною температурою кипіння: –0,5°С для бутану і –11,7°С для ізобутану. Ізобутан вперше синтезував А. М. Бутлеров (1867 р.), довівши тим самим існування ізомерії алканів.

Сполуки, що мають нерозгалужений карбоновий ланцюг, називають нормальними. Перші алкани — метан, этан, пропан – існують тільки в одній формі, вони не мають ізомерів. У бутану, як уже відзначалося, існують два ізомери. Для вуглеводню складу С6Н12 (пентан) відомі три ізомери:

Зі збільшенням числа карбонових атомів у молекулі зростає і число теоретично можливих ізомерів. Так, для гексану воно складає 5, для гептану 9, для октану 18, для нонану 35, для пентадекану C15Н32 4347 і т.д. З цього не виходить, що всі теоретично можливі ізомери дійсно відомі. Для вуглеводнів С4 – С9 вони отримані; для вищих членів ряду відомі лише деякі.

При виводі формул ізомерів рекомендується попередньо будувати схеми карбонових скелетів, поступово укорочуючи основний (головний) ланцюг і розташовуючи вилучені з цього ланцюга атоми Карбону у виді розгалужень (бічних ланцюгів) у всіх можливих положеннях. Розглянемо, наприклад, схеми карбонових скелетів ізомерних гептанів (С7) (повні формули вуглеводнів виходять після доповнення цих схем необхідною кількостю атомів водню):

Як видно з наведених прикладів, атоми Карбону в насичених вуглеводнях нерівноцінні: вони можуть бути з’єднані з різним числом атомів Карбону і Гідрогену. Якщо атом Карбону витрачає на карбон-карбоновий зв’язок одну одиницю валентності, то його називають первинним, якщо дві – вторинним, якщо три – третинним, якщо всі чотири – четвертинним.

Одновалентні залишки, що виходять при відібранні атома Гідрогену від алканів, називають алкільними радикалами чи алкілами. Назви алкілів роблять від назв відповідних вуглеводнів із заміною закінчення ан на іл, наприклад: СН3− метил, С2Н5− етил, СН3 – СН2 – СН2− пропіл, (СН3)2СН − вторинний пропіл чи ізопропіл і т.д.

Для алканів властива комформаційна ізомерія. Багато фізичних і хімічних властивостей речовин залежать від того, яка саме конфірмація в них переважає. Як показують рентгенографічні дослідження, алкани нормальної будови у твердому стані мають правильну зиґзаґоподібну конформацію.

Номенклатура

Перші чотири представники ряду алканів мають випадкові тривіальні назви: метан, этан, пропан, бутан. Назви наступних членів ряду утворюють від грецьких числівників, що вказують число карбонових атомів у молекулі; до них додається загальне для усього гомологического ряду алканов закінчення ан.

Для назви алканов широко використовується раціональна номенклатура, відповідно до якої органічні речовини розглядаються як продукти ускладнення найпростішого представника даного гомологического ряду. По цій номенклатурі назви всіх алканів утворюються з назви метану, перед яким поміщають позначення вуглеводневих радикалів, що заміщають у ньому атоми водню; радикали перелічують за абеткою. Якщо мається кілька однакових радикалів, то число їх указують за допомогою префіксів – числівників ди- (два), три-, тетра- (чотири). Наприклад,

У 1892 році на міжнародному конгресі хіміків у Женеві були затверджені правила нової наукової номенклатури, що одержала назву «женевської» чи систематичної. Надалі робота над номенклатурою продовжувалася, і в даний час найбільш повними є правила Комісії з номенклатури органічних сполук при Міжнародному Союзі Чистої і Прикладної хімії ІUРАК (ІЮПАК).

При складанні назви вуглеводні з розгалуженим ланцюгом розглядають як похідні нормальних алканів, у ланцюгах яких замість атомів Гідрогену знаходяться вуглеводневі радикали. Головний ланцюг вибирають максимальної довжини, карбонові атоми нумерують, починаючи з кінця, більш близького до розгалуження. У назві сполук цифрою вказують номер карбонового атома, при якому знаходиться радикал, що заміщується, потім назва радикала і назва головного ланцюга. Якщо радикали повторюються, то перелічують цифри, що вказують їхнє положення, а число однакових радикалів указують префіксами ди-, три-, тетра-. Наприклад,

Основним промисловим джерелом алканів є нафта і природний газ. З нафти і газу можна виділити індивідуально алкани С1 – С6. Способи одержання алканів можна розділити на три групи.

1. Реакції, що не супроводжуються зміною числа карбонових атомів у молекулі. Прикладом такої реакції служить гідрування ненасичених вуглеводнів у присутності каталізатора – платини, палладія, нікелю:

2. Реакції, що супроводжуються зменшенням числа карбонових атомів у молекулі.

а) Крекінг. При нагріванні парафинів вище 400 °С відбувається розрив карбон-карбонових зв’язків і утворюється суміш більш простих насичених і ненасичених вуглеводнів:

б) Сплавлення солей одноосновних карбонових кислот з лугами:

3. Реакції, що супроводжуються ускладненням карбонового скелета.

а) Реакція Вюрца (1855р.) – дія металевого натрію на алкілгалогеніди:

б) Прямий синтез з елементів. Метан утвориться у вольтовой дузі між вугільними електродами в присутності водню:

Реакції такого типу одержали практичне значення в процесі гідрування вугілля. Для цього суспензію кам’яного вугілля у важких нафтових оліях нагрівають з воднем під тиском >30 МПа в присутності залізних і марганцевих каталізаторів при температурі » 400°С. Виходить суміш вуглеводнів – синтетичний бензин.

Фізичні властивості

Перші чотири члени гомологичного ряду алканів при звичайних умовах – газоподібні речовини; сполуки від С5 до С15 – рідини, від С16 і вище – тверді речовини. У ряді алканів поступово підвищуються температури кипіння, плавлення, а також відносна густина.

У неполярних рідинах між поверхнями молекул діють ван-дер-ваальсовы сили притягання. Чим більше молекула і її поверхня, тим сильніше міжмолекулярна взаємодія. Зі збільшенням відносної молекулярної маси температури кипіння підвищуються. Температури плавлення підвищуються з ростом розгалуження карбонового ланцюга. Густина всіх алканів менше за одиницю. Вони практично нерозчинні у воді, однак розчинні в етерах й інших органічних розчинниках. Метан і этан майже позбавлені запаху, вуглеводні С3 – С15 мають запах бензину чи гасу, вищі члени ряду запаху не мають через малу леткість.

Хімічні властивості

У хімічному відношенні алкани мало активні. Хімічна поведінка насичених вуглеводнів визначається характером і міцністю їхніх зв’язків у молекулах. Стійкість карбон-карбонового (С – С) зв’язку зумовлена малим розміром атома карбону і його тетраедричною конфігурацією в стані sр3-гібридизації, що сприяє максимальної концентрації електронного заряду між ядрами. Міцність карбон-гідрогенового (С-Н) зв’язку пояснюється тим, що при його утворенні sр3-орбіталь Карбону підходить близько до ядра атома Гідрогену, тому що цей атом не має "внутрішніх" електронів, що могли б відштовхувати електронний заряд атома Карбону. s-зв’язок у молекулах алканів мало поляризований внаслідок близької электронегативності атомів Карбону і Гідрогену (2,5 і 2,1, відповідно). У силу цього насичені вуглеводні – речовини мало полярні і низькою поляризовністю. Вони не виявляють схильності до гетеролитичного розриву.

Атаки нуклеофільних і электрофільних реагентів утруднені, тому до іонних реагентів алкани стійкі. На них не діють при звичайних температурах концентровані кислоти (нітратна, сульфатна та ін.), розплавлені і концентровані луги, звичайні окиснювачі (перманганат калію, хромова суміш). Метали, навіть лужні, не витісняють водень з цих сполук. Ці властивості використовують на практиці: наприклад, лужні метали зберігають у гасі, різні металеві вироби з метою запобігання їх від корозії покривають мастилами, концентровану сульфатну кислоту і концентровані луги використовують для очищення нафтопродуктів.

Для насичених вуглеводнів можливий лише гомолітичний, радикальний розрив зв’язків, при цьому відбувається заміщення атомів водню, розщеплення карбонового скелета (крекінг), окиснювання часткове чи повне (згоряння). Усе це визначає коло реакцій, до яких здатні алкани; це в першу чергу радикальні реакції заміщення, що йдуть у досить жорстких умовах (дія світла, високої температури та ін.). До реакцій приєднання алкани не здатні. У цьому їх принципова відмінність від ненасичених вуглеводнів.

Зв’язок С−Н більш міцний, чим зв’язок С – С, реакції з відщіпленням водню йдуть частіше, тому що С−Н – зв’язки розташовані на поверхні органічної молекули і тому більш доступні дії реагентів.

Добре вивчений механізм заміщення атомів водню в алканах на атоми хлору і брому. Ці реакції проходять по радикальному ланцюговому механізму. У звичайних умовах молекулярні хлор і бром практично не реагують з насиченими вуглеводнями. Тільки в атомарному стані вони здатні виривати атом Гідрогену з молекули алкана. Тому попередньо необхідний розрив молекули галогену до вільних атомів, що ініціюють ланцюгову реакцію. Це може бути здійснено дією світла чи тепла (1). Потім атом Хлору атакує атом Гідрогену в молекулі, наприклад, метану. Відбувається відрив Гідрогену й утворення вільного радикала метила (2). Далі метильный радикал атакує молекулу хлору, у результаті чого утворюються метилхлорид і атом Хлору (3).

Атом хлору атакує наступну молекулу метану і т.п. Реакції (2) і (3) характеризують зростання ланцюга, вони повторюються доти, поки не відбудеться обрив ланцюга – знищення ведучого ланцюг вільного радикала. У даному випадку обриви ланцюга можуть відбутися по реакціях (4), (5) чи (6), а також у результаті зіткнення радикалів зі стінками реакційної судини, з домішками.

Стадії ініціювання ланцюга, його розвитку й обриву характерні для всіх ланцюгових реакцій. При цьому достатньо дуже невеликого числа радикалів -ініціаторів, щоб здійснити ланцюгове перетворення значних кількостей речовини. Великі концентрації вільних радикалів можуть виявитися навіть шкідливими, тому що в цих умовах частіше відбуваються акти обриву ланцюга за наведеними вище рівняннями.

Радикальні реакції гальмуються речовинами, що легко реагують з вільними радикалами. Такі речовини називають інгібіторами. Великий внесок у вивчення ланцюгових реакцій вніс акад. Н. Н. Семьонов. Його дослідження відзначені Нобелівською премією.

• Галогенування

Радикальне галогенування – важлива реакція алканів. У якості галогенуючих агентів можна застосовувати не тільки хлор, але і бром. Иод не здатний до реакції прямого заміщення водню, фтор діє занадто енергійно і руйнує органічні молекули. У промисловості використовують також термічне хлорування алканів при температурах < 300°С.

Радикальному заміщенню на хлор послідовно можуть піддаватися всі атоми Гідрогену в метані.

Подібно метану, можуть хлоруватися й інші алкани. Переважний напрямок вступу галогену визначається закономірностями, вперше вивченими В. В. Марковніковим: легше всього заміщення йде у третинного атома Карбону, потім у вторинного, в останню чергу – у первинного; при утворенні полігалогенозаміщених сполук атоми галогену переважно заміщають Гідроген у того самого чи в сусідніх атомів Карбону. Ці закономірності пояснюються тим, що енергія зв’язку атома Гідрогену з первинним, вторинним і третинним атомами Карбону неоднакова: вона складає відповідно 415, 390 і 376 кДж/моль. Вибірковість (селективність) заміщення залежить від природи галогену й умов, при яких ведеться процес.

При низькій температурі розривається самий слабкий зв’язок С – Н (у третинного атома Карбону). При підвищенні температури селективность знижується. Для брому вибірковість вище, ніж для хлору.

• Нітрування

При звичайних температурах алкани стійкі до дії концентрованої нітратної кислоти. Однак при нагріванні їх з розведеною нітратною кислотою чи оксидами Нітрогену йде реакція нітрування – заміщення атома Гідрогену на нітрогрупу NО2. Вперше її здійснив М. И. Коновалів (1888 р.) і вона має його ім’я.

В умовах високих температур нітратна кислота розпадається за радикальним типом:

Радикали, що утворюються, відривають Гідроген від молекул алканів, перетворюючи їх у радикали:

У цій послідовності не відбувається регенерації радикалів, реакція не має ланцюгового характеру і активні частки необхідно постійно відтворювати нагріванням.

• Сульфохлорування

При дії на алкани суміші діоксиду Сульфуру і Хлору йде радикальна реакція сульфохлорування. Ініціюється цей процес фотохімічно – ультрафіолетовим світлом і приводить до сульфонілхлоридів RSO2Cl:

С12 hn 2Сl. ;

Сульфонілхлориди (хлорангідриди сульфокислот) легко гідролизуються до сульфокислот RSО2ОН, натрієві солі яких RSО2ОNa називають сульфонатами. Практичне значення мають сульфонаты з числом атомів Карбону С16– С18, вони входять до складу миючих засобів.

• Сульфоокиснення

Проводять дією на алкани діоксида сульфуру і кисню. Воно також приводить до сульфокислот. Цей шлях одержання сульфокислот вигідніше, тому що не вимагає витрати хлору:

• Окиснювання

Алкани при звичайній температурі стійкі до дії кисню повітря і звичайних окиснювачів. При підпалюванні на повітрі згоряють, перетворюючись в діоксид Карбону і воду:

Алкани – цінне, висококалорійне паливо; у них багато водню, теплотворна здатність якого вище, ніж у вуглецю. При згорянні 1 кг метану виділяється »55000 кдж тепла. Згоряння – одна з головних реакцій алканів, яка вико-ристовується на практиці: природний газ, нафта – найважливіші джерела тепла і енергії.

Окиснювання алканів киснем повітря в більш м’яких умовах приводить до кисневмисних органічних речовин – спиртів, альдегідів, кетонів, карбонових кислот. Наприклад, при окисненні бутану одержують у промисловості ацетатну кислоту. Важливе промислове значення придбало окиснювання вищих алканів з метою одержання вищих жирних кислот (роботи С. С. Намьоткіна).

• Крекінг

Нагрівання до 400—600 °С надає молекулам алканів досить енергії для того, щоб відбувся гомолітичний розрив карбон-карбонових зв’язків. Процес розщеплення молекул высококиплячих вуглеводнів на молекули більш простих зветься крекінгом (від англ, сгасk — розщеплення). При крекінгу алканів утворюються більш прості насичені і ненасичені вуглеводні, наприклад:

Ця реакція має велике практичне значення. Таким шляхом высококиплячі фракції нафти (мазут) перетворюються у цінні низкокиплячі рідкі продукти – бензин, гас, а також у найпростіші газоподібні вуглеводні – сировину для органічного синтезу. На результати крекінгу, тобто на співвідношення рідких і газоподібних продуктів, частку насичених і ненасичених вуглеводнів, "глибину" крекінгу (ступінь розпаду складних молекул), впливають умови процесу. При більш високих температурах (650—700 °С) йде більш глибокий розпад – піроліз, при якому утворюється багато водню, коксу, найпростіших насичених і ненасичених вуглеводнів.

Поряд з саме крекінгом, тобто розривом складних молекул на більш прості, при термокаталітичній обробці алканів і їхніх сумішей (тобто нафтових фракцій) йдуть і інші процеси, головні з який: дегідрування – відбирання Гідрогену з перетворенням насичених вуглеводнів у ненасичені; ароматизація алканів і циклоалканів – перетворення їх у ароматичні вуглеводні; ізомеризація – перебудова карбонового скелету, наприклад, перетворення пентана в ізо-пентан:

Під дією ще більш високих температур (1000 °С и вище) молекули алканів розпадаються на елементи.

#video