Лекція №3 Циклоалкани і їх похідні

План.

1. Класифікація циклоалканів. Номенклатура.

2. Ізомерія: структурна, геометрична, оптична, конформаційна.

3. Будова циклоалканів. Конформації циклопентану та циклогексану.

4. Методи одержання. Фізичні властивості.

5. Хімічні властивості. Особливості малих циклів (реакції приєднання).

6. Окремі представники: циклопропан, циклопентан, циклогексан; їх використання.

Циклоалканами (циклопаpафіни, нафтени, цикланы, поліметилени) називають насичені вуглеводні, що мають замкнутий ланцюг атомів Карбону.

І. Циклоалкани класифікують за декількома структурними ознаками:

– за кількістю атомів Карбону в циклі;

– за числом циклів в молекулі;

– за способом з’єднання циклів, якщо їх в молекулі декілька.

Моноциклічні вуглеводні в залежності від розміру циклу поділяють на малі цикли (С3 і С4), звичайні (С5–С7), середні (С8–С11) і макроцикли (С12 і більше атомів карбону). Загальна формула ряду циклоалканів СnH2n. У зображенні структури циклоалканів у вигляді багатокутників атоми Карбону циклу і приєднанні до них атоми Гідрогену зазвичай опускаються:

Простий циклоалкан – циклопpопан С3Н6 – є плоский тричленний карбоцикл

Решта циклів має неплоску будову унаслідок прагнення атомів Карбону до утворення тетраедричних валентних кутів.

Велику групу циклоалкані складають біциклічні сполуки, які бувають з роз’єднаними циклами, з безпосередньо сполученими одинарними С–С або подвійними С=С-зв’язками, спірановими, містковими.

1. У сполуках з роз’єднаними циклами між двома циклами існує як мінімум один атом Карбону, який не входить до жодного кільця:

2. У сполуках з безпосередньо сполученими циклами останні з’єднані між собою одинарними або подвійними зв’язками. Кожен цикл має свою власну нумерацію, що починається від місця їх з’єднання:

3. Спіранові сполуки містять спільний (вузловий) атом Карбону для двох циклів. Їх назва починається з префікса спіро-, а далі в квадрітних дужках вказується кількість атомів Карбону спочатку меншого циклу, а потім, після крапки – більшого циклу (вузловий атом у дужках не позначається). Повна нумерація починається з найближчого до вузлового атома Карбону в меншому циклі і продовжується по периметру молекули (спільний атом має мати найменше значення):

4. Місткові сполуки містять два вузлових атоми Карбону. Їх назва починається з префікса біцикло-. Далі в квадратних дужках позначають цифрами кількість атомів Карбону кожного циклу між вузловими атомами, які при цьому не враховуються, від більшого циклу до меншого. За дужкою розташовують назву вуглеводню з урахуванням усіх атомів Карбону. Якщо місток між вузловими атомами не містить атомів Карбону, то в дужках пишуть 0 (нуль) – це конденсовані циклоалкани. Нумерація починається з вузлового атома більшого циклу і проходить від одного атома Карбону до іншого найдовшим шляхом. Останніми нумерують місткові атоми:

Поліциклічні сполуки містять три, чотири і більше циклів, сполучених двома і більше містками:

ІІ. Для циклоалканів характерні як структурна, так і просторова ізомерія.

Структурна ізомерія залежить від величини циклу, природи замісника, їх взаємного розташування і поділяється на такі види:

1. Ізомерія розміру циклу:

2. Ізомерія положення замісника:

3. Ізомерія бічних ланцюгів:

4. Ізомерія за кількістю атомів Карбону в бічних замісниках:

1. Ізомерія вуглецевого скелета:

а) кільця

б) бічних ланцюгів

2. Ізомерія положення замісниів в кільці:

3. Міжкласова ізомерія з алкенами:

Геометрична ізомерія (Цис-транс-ізомерія) в циклоалканах виникає завдяки жорсткому розташуванню замісників в циклі, внаслідок чого вони не здатні змінювати своє положення відносно площини кільця, (вона обумовлена різним взаємним розташуванням в просторі заступників щодо площини циклу). У цис-ізомерах замісники знаходяться по одну сторону від площини кільця, в транс-ізомерах – по різні:

Енантіомерія (оптична (дзеркальна) ізомерія деяких ди- (і більш) заміщених циклах) аліциклічних сполук виникає при наявності хірального атома Карбону і відсутності елементів симетрії, в першу чергу площини симетрії. Так, циклопропан з двома замісниками в транс-1,2-положенні або з двома різними як у транс-1,2-положенні, та і в цис-1,2-положенні існує у вигляді енантіомерів:

Конформаційна ізомерія циклоалканів пов’язана з особливостями їх будови. Передумовою сучасного трактування будови циклічних сполук була теорія напруження А. Байєра (1885 р.), який виходив з їх плоскої будови і пояснював стійкість циклів відхиленням їх валентних кутів від тетраедричного кута 109°28¢ у метані, оскільки атоми Карбону в насичених циклоалканах знаходяться в стані sp3-гібридизації. Отже, відхилення від цього кута є мірою стійкості циклу, або мірою його реакційної здатності:

Подальшим розвитком теоретичних уявлень будови циклоалканів була теорія конформаційного аналізу К. Пітцера (1947 р.), яка враховувала торсійні напруження, що приводило до зміни конформацій циклу.

Так, циклопентан існує у вигляді фігури, що нагадує конверт:

Циклогексан існує в декількох конформаціях, які швидко переходять одна водну в процесі інверсії циклу. Найбільш стійкою є конформація крісла та твіст-конформація. Конформація ванни є перехідною між ними.

У цій просторовій формі відсутня кутова напруга, оскільки всі валентні кути мають нормальні для sp3-гібридизованих атомів значення 109°28/. Крім того, кожна пара сусідніх атомів Карбону (фрагмент етану) знаходиться в загальмованій конформації .

Конформація крісла найбільш симетрична, кожний атом Карбону має по два нееквівалентних зв’язки С–Н. Зв’язки, що розміщені паралельно вертикальній осі симетрії третього порядку, називають аксіальними (а), а зв’язки, що орієнтовані під кутом 109°28/ відносно цієї осі, називають екваторіальними (е).

В процесі конформаційних перетворень аксіальні замісники стають екваторіальними і відповідно екваторіальні – аксіальними. З цієї точки зору конформаційні переходи циклогексану називають інверсією.

При наявності об’ємних замісників найбільш вигдною є конформація, коли вони займають екваторіальне положення (прояв внутрішньомолекулярних вандерваальсівських сил відштовхування зближених у просторі замісників):

На відміну від усіх інших циклоалканів, циклопропан має плоский вуглецевий скелет. В циклопропані наявне значне кутове напруження: кути 60° між прямими, що з’єднують ядра атомів Карбону, сильно відрізняються від тетраедричних, до того ж кути Н–С–Н складають 118°, що близько до тетраедричного стану атома Карбону. Для зняття кутового напруження гібридизовані орбіталі насправді перекриваються не по прямій, а дещо з відхиленням від неї. В результаті зв’язки С–С виявляються вигнутими, їх називають “банановими” зв’язками або t-зв’язками:

IV. Серед методів одержання циклоалканів необхідно виділити наступні:

1. Циклоалкани містяться в значних кількостях в нафтах деяких родовищ (звідси відбулася одна з їх назв – нафтени). При переробці нафти виділяють головним чином циклоалкани С5 - С7.

2. Реакція В’юрца дигалогеналканів з металічним цинком або натрієм – реакція придатна для одержання циклоалканів з кількістю атомів Карбону n = 3 – 6:

Будова циклоалкану, що утворюється, визначається структурою початкового дигалогеналкану. Цим шляхом можна отримувати циклоалкани заданої будови. Наприклад, для синтезу 1,3-диметилциклопентану слід використовувати 1,5-дигалоген-2,4-диметилпентан:

3. Використання малонового естеру для одержання циклоалканів – одержують цикли з кількістю атомів Карбону n = 3 – 7:

4. Піроліз барієвих, кальцієвих солей дикарбонових кислот – одержуть цикли з кількістю атомів Карбону n = 5 – 7:

5. Гідрування аренів.

Властивості циклоалканів

Фізичні властивості циклоалканів закономірно змінюються із зростанням їх молекулярної маси. За нормальних умов циклопpопан і циклобутан – гази, циклоалкани С5 – С16 – рідини, починаючи з С17, – тверді речовини. Температури кипіння циклоалканів вищі, ніж у відповідних алканів. Це пов'язано з щільнішою упаковкою і сильнішими міжмолекулярними взаємодіями циклічних структур.

Хімічні властивості циклоалканів сильно залежать від розміру циклу, що визначає його стійкість. Трьох- і чотирьохчленні цикли (малі цикли), будучи насиченими, проте, різко відрізняються від решти всіх насичених вуглеводнів. Валентні кути в циклопропані і циклобутані значно менші нормального тетраедричного кута 109°28’, властивого sp3-гибридизованому атому Карбону.

Це приводить до великої напруженості таких циклів і їх прагнення до розкриття під дією реагентів. Тому циклопропан, циклобутан і їх похідні вступають в реакції приєднання, проявляючи характер ненасичених сполук. Легкість реакцій приєднання зменшується із зменшенням напруженості циклу в ряду:

циклопропан > циклобутан >> циклопентан.

Найбільш стійкими є 6-членні цикли, в яких відсутні кутове і інші види напружень

Малі цикли (С3 – С4) досить легко вступають в реакції гідрування:

Циклопропан і його похідні приєднують галогени і галогеноводні (приєднання галогеноводнів відбувається за правилом Марковникова):

У інших циклах (починаючи з С5) кутова напруженість знімається завдяки неплоскій будові молекул. Тому для циклоалканів (С5 і вище) унаслідок їх стійкості характерні реакції, в яких зберігається циклічна структура, тобто реакції заміщення.

Ці сполуки, подібно до алканів, вступають також в реакції дегідрування, окислення у присутності каталізатора і ін.

Така різка відмінність у властивостях циклоалканів залежно від розмірів циклу приводить до необхідності розглядати не загальний гомологічний ряд циклоалканів, а окремі їх ряди за розмірами циклу. Наприклад, в гомологічний ряд циклопропану входять: циклопропан С3Н6, метилциклопропан С4Н8, етилциклопропан С5Н10 і т.д.