Лекція № 5 Ненасичені вуглеводні: алкадієни.

План:

1. Гомологічний ряд та специфіка будови.

2. Номенклатура та ізомерія алкадієнів.

3. Хімічні властивості.

4. Методи одержання.

Алкадієни, або дієнові вуглеводні (дієни, діолефіни) – ненасичені вуглеводні, в молекулах яких є два подвійних зв’язки. Загальна формула гомологічного ряду алкадієнів: СnH2n-2 Гомологічний ряд ‑ С3Н4, С4Н6, С5Н8, С6Н10, С7Н10.

Номенклатура алкадієнів

• Називають відповідний дієну алкан, в назві якого літеру суфікса «-ан» заміняють на суфікс «–дієн».

• Цифрами вказують місця розміщення подвійних зв’язків у карбоновому ланцюзі. Нумерацію карбонового ланцюга проводять так, щоб цифри мали найменше значення.

• Решта принципів найменування дієнів залишається такою ж, як у всіх попередніх вуглеводнів.

Ізомерія дієнів

Для дієнів характерно два види ізомерії – структурна і просторова.

• ізомерія будови карбонового ланцюга (прямий і розгалужений):

• ізомерія розміщення подвійних зв’язків в молекулі:

• ізомерія гомологічних рядів (дієни ізомерні алкінам):

• стереоізомерія (обумовлена просторовим розміщенням атомів і атомних груп навколо подвійних зв’язків і зумовлює існування цис- і транс-ізомерів дієнів):

Будова алкадієнів

1,3-бутадієн – дієн зі спряженими зв’язками СН2 = СН ‑ СН =СН2 містить чотири атоми Карбону в Sр2-гібридизованому стані, має плоску будову.

В ній перпендикулярно до площини розміщені 2р-орбіталі всіх чотирьох атомів Карбону. Орбіталі електронів, що утворюють π- зв’язки між C1 і С2, а також С3 і С4, знаходяться на близькій відстані одна від одної і перекриваються по лінії зв’язку С2 і С3.

Тут виникає додатковий частковий π- зв’язок (формується єдина π-електронна хмара з найбільшою густиною по краях молекули і дещо меншою в середині). Виникає ефект спряження, який сприяє зменшенню загальної енергії системи в цілому і молекули зокрема.

Фізичні властивості

Пропадієн і бутадієн – безбарвні гази, наступні представники гомологічного ряду – рідини, вищі дієни – тверді речовини.

Хімічні властивості дієнів

Визначаються наявністю в молекулі двох подвійних зв’язків і їх розміщенням у карбоновому ланцюзі.

1. Реакції приєднання

Дієни з ізольованими подвійними зв’язками вступають в реакції приєднання водню, галогенів, галогенводнів, води як ненасичені вуглеводні:

Дієни зі спряженими зв’язками мають високу реакційну здатність, утворюються продукти 1,2-приєднання та 1,4-приєднання.

Вихід продуктів залежить від характеру речовини, що приєднується, наявності окремих каталізаторів, температури та інших умов перебігу реакції.

─ гідрування 1,3-бутадієну – утворюється 2-бутен (1,4-приєднання):

─ гідрування 1,3-бутадієну у присутності каталізатора Nі ‑ бутан:

─ галогенування 1,3-бутадієну – 1,4-приєднання (1,4 – дибром-2-бутен):

─ галогенування 1,3-бутадієну – 1,2-приєднання (3,4 – дибром-1-бутен):

─ дієновий синтез (реакція Дільса-Альдера), відбувається 1,4-приєднання алкенів або алкінів до молекул дієнів зі спряженими зв’язками:

2. Реакція полімеризації.

Дієни зі спряженими подвійними зв’язками здатні до полімеризації. дану властивість використовують для одержання з дієнів синтетичних каучуків (СК). Полімеризація 1,3-дієнів може відбуватися за типом 1,4-приєднання, або за змішаним типом 1,2- і 1,4-приєднання. Напрям приєднання залежить від умов проведення реакції.

Каучуки. Гума. Гутаперча.

Каучуки (дослівно – «сльози дерева») – еластичний і міцний матеріал органічного походження, який одержують з природної сировини (натуральний каучук – НК) і синтетичними способами (синтетичний каучук – СК).

Натуральний каучук – продукт, що має вигляд пружної аморфної маси, його добувають з молочного соку деяких рослин. НК – стереорегулярний полімер, у молекулах якого до 98 ‑ 100%, ланок ізопрену з’єднані між собою в 1,4-положенні:

НК має молекулярну масу 1,4 – 2,6 млн., стійкий до дії води, добре розчиняється в органічних розчинниках. З часом НК втрачає еластичність, стає твердим і крихким.

Геометричним ізомером НК є гутаперча, яку одержують з рослин роду палаквіум. Молекула гутаперчі складається з гути (50 – 90%), смол, білків, мінеральних та органічних солей. Молекулярна маса шкіроподібного полімеру досягає 20 – 50тис. За структурою молекули гутаперча є поліізопреном (транс-ізомером). Виробляють ізоляційні матеріали для електропроводів та різноманітні вироби.

Перший синтетичний каучук, одержаний за методом С.В.Лебедєва, внаслідок полімеризації дивінілу (1,3-бутадієну) при наявності металічного натрію – полімер нерегулярної будови зі змішаним типом 1,2- і 1,4-приєднання:

У присутності органічних пероксидів (радикальна полімеризація) також утворюється полімер нерегулярної будови зі змішаним типом 1,2- і 1,4-приєднання. Каучуки нерегулярної будови характеризуються невисокою якістю при експлуатації.

Вибіркове 1,4-приєднання відбувається при використанні металоорганічних каталізаторів (бутиллітій С4Н9Li). Таким чином одержаний стереорегулярний 1,4-цис-поліізопрен – синтетичний аналог натурального каучуку:

Для практичного використання каучуки перетворюють у гуму. Гума – це вулканізований каучук з наповнювачем (сажа).

Сутність процесу вулканізації: нагрівання суміші каучуку та сірки призводить до утворення трьохмірної сітчастої структури з лінійних макромолекул каучуку, надаючи йому підвищеної міцності. Атоми Сульфуру приєднуються за подвійними зв’язками макромолекул і утворюють між ними дисульфідні містки. Сітчастий полімер є більш міцний і еластичний.

Методи одержання алкадієнів

• Каталітичне дегідрування алканів (2 стадії) через стадію утворення алкенів. У промисловості одержують дивініл з бутану: