Лекція №4 Ненасичені вуглеводні: алкени

План:

1. Гомологічний ряд, будова та ізомерія алкенів.

2. Фізичні га хімічні властивості алкенів

3. Добування та застосування алкенів

Алкени (етиленові вуглеводні, олефіни) – ненасичені вуглеводні, в молекулах яких між двома атомами Карбону є один подвійний зв'язок.

Загальна формула гомологічного ряду алкенів: СnH2n

Номенклатура алкенів

За основу номенклатури береться назва алкану, що має найбільш довгий карбоновий ланцюг, в якому суфікс -ан замінюється на суфікс -ен, а цифрою, що стоїть перед назвою алкену вказується місце розміщення подвійного зв’язку в карбоновому ланцюзі. Нумерацію карбонового ланцюга починають з того боку, до якого ближче розміщений подвійний зв’язок. У назві алкену перед коренем зазначають бічні замісники (радикали), перед якими ставлять цифру, що вказує їх положення.

Найбільш часто використовують одновалентні радикали алкенів:

Будова алкенів

Типовим представником алкенів є етилен: СН2 = СН2. У кожного ненасиченого атома Карбону відбувається sр2–гібридизація, одна р-орбіталь (гантель) залишається негібридизованою, що забезпечує максимальну віддаленість гібридизованих електронних орбіталей, осі яких утворюють кути 1200.

Отже, молекула етилену має п’ять σ-зв’язків, розміщених в одній площині під кутом 1200. р-електрони утворюють π-зв’язок між двома р-орбіталями має вигляд об’ємної вісімки, перпендикулярної площині розміщення σ-зв’язків.

Ізомерія алкенів: структурна і геометрична.

• ізомерія розміщення подвійного зв’язку:

• ізомерія карбонового ланцюга:

• ізомерія гомологічних рядів (алкени ізомерні циклоалканам).

• геометрична ізомерія (цис- і транс- ізомерія) обумовлена неоднаковим розміщенням замісників по відношенню до площини подвійного зв’язку:

Фізичні властивості

У етиленових вуглеводнів фізичні властивості поступово змінюються із зростанням кількості атомів Карбону. Перші три представники гомологічного ряду алкенів – гази, С5Н10 – С17Н34 ‑ рідини, С18Н36 і вище – тверді речовини. Алкени погано розчиняються у воді, добре – в органічних розчинниках. Температури кипіння і плавлення алкенів нормальної будови збільшуються із збільшенням молекулярної маси. Ізомери киплять при більш низьких температурах, ніж відповідні алкени з нормальною будовою карбонового ланцюга.

Етилен і пропен горять кіптявим полум’ям, з повітрям утворюють вибухову суміш.

Хімічні властивості

Алкени виявляють високу реакційну здатність, що зумовлена наявністю в їх молекулах подвійного зв’язку. Алкени здатні вступати в реакції електрофільного приєднання за рахунок розриву π-зв’язку. Приєднання відбувається за гетеролітичним типом, супроводжується утворенням іонів через проміжний π-комплекс.

Механізм реакції електрофільного приєднання

π-зв’язок під дією окислювачів руйнується легше, ніж σ-зв'язок, тому для алкенів характерна участь у ролі відновників в окислювально-відновних реакціях.

• Реакції приєднання

• приєднання водню (гідрування) при нагріванні до температури 150 – 300С і у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni), утворюються алкани:

• приєднання галогенів (галогенування), утворюються дигалогенопохідні алканів.

Приєднання брому є якісною реакцією на подвійний зв'язок: знебарвлення бромної води.

• приєднання галогенводнів, утворюються моногалогенопохідні алканів.

Для гомологів етилену реакція відбувається згідно правила Марковнікова: під дією галогенводню іон Гідрогену приєднується до найбільш гідрогенізованого атома Карбону (з негативним зарядом), а атом галогену ‑ до найменш гідрогенізованого атома Карбону (з позитивним зарядом) при подвійному зв’язку.

Пояснюється правило Марковнікова індуктивним ефектом характерним для всіх алкільних радикалів. В результаті цього ефекту один атом Карбону біля подвійного зв’язку набуває частково позитивного заряду, а другий – частково негативного заряду внаслідок відштовхування електронної густини від –СН3 групи.

• приєднання води (гідратація), відбувається у присутності каталізаторів (Н2SO4), утворюються одноатомні спирти. У випадку етилену – етанол (первинний спирт):

Для гомологів етилену приєднання води відбувається згідно правила Марковнікова: атом Гідрогену приєднується до найбільш гідрогенізованого атома Карбону, а Гідроксильна група – до найменш гідрогенізованого атома Карбону. Тому утворюються тільки вторинні спирти. У випадку пропену – пропанол-2 (ізопропіловий спирт):

Реакції заміщення

• реакція радикального заміщення (атом Гідрогену заміщується на атом Галогену при сусідньому до подвійного зв’язку атому Карбону), відбувається при t=500.

Реакції окислення

Алкени легко окислюються. Залежно від сили окислювача реакції можуть відбуватися як з розривом π-зв’язку, так і повним розривом подвійного зв’язку.

• м’яке окислення. Спостерігається при дії перманганату калію КМnО4 в нейтральному або слабко лужному середовищах. Реакція відбувається із розімкненням π-зв’язку. Утворюються гліколі (двохатомні спирти). У випадку етилену – етиленгліколь (етандіол-1,2).

Аналітичний ефект реакції: знебарвлення рожево-фіолетового розчину КМnО4. Реакцію використовують для якісного визначення алкенів (подвійного зв’язку).

• жорстке окислення. Відбувається при використання хромової суміші (К2Сr2О7 у присутності концентрованої Н2SO4). Внаслідок окислення утворюються різні карбонові кислоти:

• високотемпературне окислення (горіння алкенів), утворюються вуглекислий газ і вода:

Реакції полімеризації

Полімеризація – процес сполучення однакових молекул (мономерів) в одну складну молекулу (полімер). Кількість мономерів, яка утворює полімер – ступінь полімеризації (n). Існує два типи полімеризації – ступінчаста і ланцюгова.

• Ступінчаста полімеризація – послідовне сполучення двох або декількох мономерів в одну молекулу. Відкрита і вивчена О.М.Бутлеровим (1877). Використовується в промисловості для полімеризації алкенів. Використовують каталізатори – хлориди амонію, або цинку, їх броміди, флуориди. Змінюючи умови реакції, можна одержати полімери з різною молекулярною масою і фізичними властивостями. Прикладом такої реакції є димеризація 2-метилпропену (каталізатор Н2SО4):

• ланцюгова, або лінійна полімеризація. З багатьох мономерів утворюються довгі ланцюги за рахунок розриву подвійних зв’язків у молекулах алканів (етилену і пропілену).

Процес полімеризації складається з таких стадій:

• Ініціація перетворення невеликої кількості мономерів в активні центри полімеризації.

• Зростання полімерного ланцюга – приєднання мономерів до активного центра.

• Обрив полімерного ланцюга – припинення процесу при досягненні молекулою полімеру певних розмірів

• Передача ланцюга – перехід активних центрів до синтезу наступних молекул полімеру залежно від кількості і видів мономерів.

Методи одержання алкенів

• Дегідратація спиртів (відщеплення води) при нагріванні з надлишком кислоти:

• Дегідрування алканів (відщеплення водню) при наявності каталізаторів (Nі):

• Дія спиртового розчину лугу на моногалогенопохідні алканів при нагріванні:

• Дегалогенування дигалогенопохідних алканів (дія цинкового пилу у спиртовому розчині або магнієвої стружки):

• Крекінг алканів – основний промисловий спосіб одержання алкенів. Для одержання низькомолекулярних алкенів застосовують піроліз (при 700 – 800С) газоподібних алканів природних і попутних газів.